“ 第四屆上海國際先進陶瓷前沿與產業發展高峰論壇 ” 將于2022年12月7日在上海舉辦，本次論壇涉及陶瓷先進燒結技術、陶瓷精細粉體技術、高導熱陶瓷基板、半導體設備陶瓷材料、防彈陶瓷與裝甲、耐磨陶瓷軸承、新型導電陶瓷、高性能碳化硅陶瓷、透明透波陶瓷以及智能終端陶瓷等多個主題。誠摯的邀請行業各同仁蒞臨現場，與多名專家學者、企事業單位以及數百名參會代表共同交流和探討智能終端陶瓷以及陶瓷相關領域的行業現狀與發展前景！

隨著科學技術的發展，特別是現代國防、航空航天、海洋工程以及汽車工業等的快速發展，市場對材料的各項性能的要求也越來越高。碳化硅陶瓷憑借其突出的高溫強度、高硬度、耐磨損、耐高溫、耐腐蝕、高熱導率、低熱膨脹系數以及優異的熱穩定性等性能特點， 廣泛應用于精密軸承、密封件、氣輪機轉子、光學元件、高溫噴嘴、熱交換器部件及原子熱反應堆材料[12]。

SiC 為強共價鍵化合物，其共價鍵成分高達 88%，SiC 的高溫擴散系數非常低， 即使在 2100 C 高溫下，Si 和 C 的自擴散系數也僅為 2 .5×10 13 cm2/s 和 1 .5×1010 cm2/s[3]， 因此必須借助燒結添加劑、外部壓力等方法才能實現致密化。為此，發展出了致密 SiC 陶瓷的反應燒結、無壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結、放電等離子燒結以及振蕩壓力燒結等燒結技術，使得制備高性能 SiC 陶瓷成為可能。目前， 碳化硅反應燒結及常壓燒結的研究及產業化應用獲得了較大發展；在熱壓燒結、熱等靜壓燒結、放電等離子燒結以及振蕩壓力燒結等研究領域也取得了許多成果。本文首先介紹了碳化硅的晶形結構及粉體， 重點介紹了碳化硅的各種燒結工藝特點及其性能的差異。

一 、碳化硅的晶形結構及粉體

SiC 主要有兩種晶型，即低溫穩定型的立方晶系 β-SiC 和高溫穩定型的六方晶系 α-SiC，如圖 1 所示。β-SiC 為面心立方(fcc)閃鋅礦結構，圍繞每 個原子有 4 個等距離的異類原子，它們排在正四面體的頂角上；α-SiC 為纖鋅礦結構，其中 a 原子作六方密堆積，b 原子填充在 a 原子構成的四面體空隙中。這兩種晶體結構中 SiC 的基本單元都是互相穿插的[SiC4 ]和[CSi4]四面體，通過四面體的平行結合或者反平行結合，四面體共邊形成平面層，并以頂點與下一疊層四面體相連形成三維結構。這種共價鍵四面體單元結構特點決定了 SiC 的晶體結構對稱性較大，呈現出較強的各向異性，這使得其原子滑移面減少，不易引起變形，即使 在高溫下也有很高的強度[4]。另外，由于結構單元層具有不同的堆垛方式，在 α-SiC 中衍生出不同的變體，其中最主要的是 4H 、6H 、15R 等，表 1 列出了 SiC 多型體的晶格常數[5]。

盡管 SiC 存在多種多型體，且晶格常數各不相同，但其密度均很接近。β-SiC 的密度為3.215 g/cm3，各種 α-SiC 變體的密度基本相同，為 3.217 g/cm3 。β-SiC 于 2100 C穩定性較好，高于 2100 C 時 β-SiC 開始轉變為 α-SiC，但轉變速度很慢，2300-2400 C 時轉變迅速。β→α 轉變為單向不可逆，2000 C 以下合成的 SiC 主要為 β-SiC；2200 C 以上合成的則主要為 α-SiC，而且以 6H 為主。15R 變體在熱力學上不太穩定，為低溫下發生3C→6H 轉化時生成的中間相，高溫下不存在。

制備 SiC 粉末的工業化方法主要有以下幾種：阿奇遜法、SiO2 的低溫碳熱還原法、硅-碳直接反應法。目前商業碳化硅粉體有 α-SiC 型和 β-SiC 型。α-SiC 粉體是目前碳化硅陶瓷產品的主要原料，而具有金剛石結構的 β-SiC 多用于制備精密研磨拋光材料，表 2 列出了幾種制備碳化硅陶瓷所需商業 SiC 粉末的公司及其參數。

二 反應燒結

反應燒結碳化硅工藝是一種近凈尺寸燒結工藝，在燒結過程中幾乎沒有收縮及尺寸變化，具有燒結溫度低、產品結構致密、生產成本低等優點，適合制備大尺寸復雜形狀碳化硅陶瓷制品[6] 。早在上世紀 50 年代，P.Popper[7]等人采用反應燒結法燒結粗碳化硅粉，制備反應結合碳化硅取得成功，其制備工藝如下：將碳化硅粉、碳粉通過有機粘結劑混合成型，經過成型、干燥、排膠，最后滲硅而制得，國內外制造反應燒結碳化硅絕大部分都采用此方法。而后，Hucke[8]通過裂解高分子聚合物，制備了全碳質多孔坯體，再經高溫滲硅制備了高性能的反應燒結碳化硅。該方法可以通過改變化學反應中濃度、組分、溫度等條件，較為精確地控制碳質骨架的結構，相較于研磨、混合、粒度級配等傳統機械操作方法制備的骨架 更為均勻。但不足之處是其原料價格昂貴，坯體 前期制備工藝過于復雜，以及所產出的副產物存在污染等。

在反應燒結過程中，為了保證滲硅的完全， 素坯(α-SiC+C)應當具有足夠的孔隙度，否則僅會使表面區域中的 C 發生硅化，而在中心部位仍殘留有未反應的 C 和少量氣孔，因此必須嚴格控制素坯密度，通過調整最初混合料中 α-SiC 和 C 的含量、α-SiC 的粒度級配、C 的形狀和粒度以及成型壓力等手段可以獲得適當的素坯密度。如圖 2 所示[9]，反應完成后 SiC 顆粒之間的游離 Si 填充于殘留氣孔，從而得到無孔致密的反應燒結體。反應結合 SiC 的彎曲強度一般為 350-500 MPa，斷裂韌性為 4.0-5.0 MPa ·m1/2，但隨著 Si 含量增加， 強度和斷裂韌性線性下降；當 Si 含量一定時，隨著 SiC 晶粒尺寸減少，強度增大。斷裂韌性隨溫度變化，從室溫下 4 MPa·m1/2 增加到 1200 C下的 12 MPa ·m1/2，這是由于高溫下游離硅塑性增大的緣故。

西安交通大學[10- 11]在研究反應燒結碳化硅的生坯制備參數和產品氧化時間對產品性能的影響時發現，當碳化硅顆粒的粒度一定時，坯體中碳粉的尺寸和氧化處理的時間都存在一個最佳的范圍，過大的碳粉尺寸和過長的氧化處理時間都會導致材料強度的下降。武七德[12- 13]研究了以石油焦粉制成的純碳素坯和淀粉與碳粉的混合漿料原位成型制成素坯的反應燒結特性，材料的最終物相與素坯的孔隙率有關，晶粒的尺寸隨燒結時間的延長而長 大，同時強度略有下降。而后采用 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，Polymethyl methacrylate)作為造孔劑，研究發現造孔劑粉體的粒徑越小就越有利于減小材料中游離 Si 的尺寸并使 RBSC 陶瓷材料的組織結構更加均勻，力學性 能就越高，最高密度和彎曲強度分別達到 3.10 g/cm3 和 794 MPa[14]。

值得關注的是， 國外學者[15]采用亞微米級 SiC (0.4-0.5 μm)顆粒為原料，調節配方中 C 和 SiC 的質量比值在 0. 1-0.5 之間，通過濕法成型制備素坯，反應燒結制備密度達到 3.1 g/cm3 的 RBSC 陶瓷材料，并且觀察發現由于材料中游離 Si 的尺寸細小，普遍在 100 nm 以下，材料組織分布均勻，因此材料抗彎強度可以達到 1000 MPa 以上，材料的顯微 結構及殘余 Si 的體積分數、尺寸對彎曲強度的影響如圖 3 所示。

近年來，反應燒結技術逐漸發展成為制造先進材料的重要方法。隨著晶片尺寸和熱處理溫度的提高，反應燒結碳化硅逐漸取代了石英玻璃。采用高純的碳化硅粉和高純硅可以制得包含部分硅相的高純碳化硅部件，并廣泛應用于電子管和半導體晶片制造設備的支撐夾具。但是反應燒結 SiC 陶瓷材料的使用溫度范圍受到材料中的游離 Si 含量所影響，當溫度在 1400 C 以上，該材料的強度會隨著游離 Si 的熔化而迅速下降。表 3 為國內外反應燒結 SiC 產品的各項性能數據。圖 4 為反應燒結碳化硅的產品應用。

三 無壓燒結

SiC 的無壓燒結(又稱常壓燒結)首次于 1973 年由美國 GE 公司的 S. Prochazka 發明[16] ：在亞微米級 β-SiC 中同時加入少量 B 和 C，采用無壓燒結工藝，在 2020 C獲得了相對密度高達 98%的 SiC 致密燒結體。在這篇研究成果發表后不久，人們很快就發現 B 和 C 作為添加劑對 β-SiC 的燒結促進作用同樣適用于 α-SiC 。20 世紀 90 年代以后，采用 B 和 C 作為添加劑制備無壓燒結 SiC 的方法 已經廣泛應用到各工業領域。有關 B 和 C 在燒結過程中的具體機理作用，S. Prochazka 在研究初期以固相燒結為前提，認為晶界能(γgb)和表面能(γsv) 的比值小是致密化的熱力學條件，在 SiC 中加入 B 和 C 后， B 處于 SiC 晶界上，部分 B 取代 SiC 中的 C 形成固溶體，C 則與 SiC 表面的 SiO2 以及雜質 Si 反應，以上反應使 SiC 的晶界能減少、表面能增加，從而得到燒結驅動力的增加，促進燒結致密化。

T. Mizrah 等人[17]進一步研究了 B 和 C 的添加量以及 SiC 粉末粒徑和純度對常壓燒結 SiC 陶瓷致密度的影響，發現單獨加入 B 和 C 時，并不能使 SiC 燒結致密；只有同時添加 B 和 C 時，才可以使 SiC 陶瓷達到高度密度。通常 B 的添加量應選擇在 0.5wt.%左右，而 C 的添加量則取決于 SiC 粉末中氧含量的高低，一般隨著 SiC 粉末中氧含量的增加而適當提高。除了上述 B+C 同時使用外，對 SiC 具有固相燒結作用的添加劑還有 B4C+C 、BN+C、BP+C、AlB2+C 等。其中 B4C+C 也是目前常用的固相燒結添加劑，例如，國外學者[18]采用添加了 0.5wt.%的 B4C 和 1wt.%的 C 的納米級高純 SiC 為原料，于 2050 C真空條件下燒結，獲得了理論密度接近 99%的 SiC 制品。

固相燒結的 SiC 陶瓷，除了少量殘留 C 外，不存在第二相或晶界無玻璃相，晶界潔凈，如圖 5[19]所示，高溫性能良好，可以使用到 1600 C而性能基本不變。但固相燒結的 SiC 不能達到完全致密，通常在晶粒的三角晶界處存在少量閉口氣孔，而且高溫時易導致晶粒長大。

繼固相燒結之后，SiC 液相無壓燒結技術也得到發展。1991 年，美國科學家 Mulla 發現[20]采用液相無壓燒結 SiC 材料也能獲得接近完全致密的材料，并且其強度與韌性都獲得了提高，這被認 為是一個重大進展，這種液相無壓燒結 SiC 的出現又進一步拓展了 SiC 陶瓷材料的應用范圍。1998 年，國內學者[21]在 0.6 μm 的 α-SiC 中加入了 Y2O3和 Al2O3，研究了燒結助劑的含量及組成對 SiC 陶瓷的燒結性和力學性能的影響，發現 Y2O3、Al2O3 原位形成了 YAG(Y3Al5O12)，材料以液相燒結機制致密化，在較佳條件下，材料強度和韌性分別達到 707 MPa 、10.7 MPa ·m1/2，并通過顯微結構觀察表明，裂紋偏轉和微裂紋為主要的增韌機理。

液相燒結一般以一定數量的多元低共熔氧化物為燒結助劑，在較低溫度下實現了 SiC 的致密化。由于燒結溫度較低，其晶粒不易長大，呈細小均勻等軸狀，同時由于晶界液相的引入和獨特的界面結構導致了界面結合弱化，材料的斷裂也變為完全的沿晶斷裂模式，結果使得材料的強度和韌性顯著提高。

SiC 的無壓燒結技術已經非常成熟，其優勢在于可以采用多種成型工藝，突破產品形狀和尺寸的限制，在適當添加劑的作用下可以獲得較高的強度及韌性。此外，SiC 的無壓燒結操作簡單，成本適中，適用于不同形狀的陶瓷零部件的批量化生產[22]，如圖 6 所示。另外， 表 4[23]還列出了幾家知名陶瓷公司所生產的無壓 燒結碳化硅產品性能。

熱壓燒結由于加熱加壓同時進行，粉料處于熱塑性狀態，有助于顆粒的接觸擴散、流動傳質過程的進行，能在較低的燒結溫度，較短的燒結時間，得到晶粒細小、相對密度高和力學性能良好的碳化硅陶瓷產品。該工藝不足在于設備及工藝復雜，模具材料要求高，只能制備簡單形狀的零件，生產效率較低，生產成本高。但在半導體制造領域，對制造精密儀器和部件所需要的陶瓷材料的性能要求非常高，這類陶瓷材料的成分控制、純度和致密化程度的重要性遠遠高于對經濟成本的考量。另外，產品的附加值高，這也使熱壓燒結顯得尤為重要[29] 。表 5 列出了國內外熱壓燒結 SiC 產品性能參數。

五 熱等靜壓燒結

熱等靜壓燒結(HIP)是使材料(粉末、素坯或燒結體)在加熱過程中經受各項均衡壓力，以惰性氣體氬氣或氮氣作為傳壓介質，借助于高溫高壓的共同作用促進致密化的工藝，圖 9 為 HIP 燒結爐內典型結構。HIP 的工藝可分為兩類[30]：(1)陶瓷 粉料包封后直接 HIP 燒結，即包套 HIP工藝；(2) 由原料經成型(各種陶瓷成型工藝均可)，預燒結后 達到一定的密度，材料無開口氣孔狀態， 再經 HIP 高溫高壓后處理。

由于 SiC 是一種共價鍵性很強的化合物，其自擴散系數極小，可燒結性很差。為了獲得致密的 SiC 燒結體，必須采用亞微米級 SiC 細粉，并且必須加入少量合適的燒結添加劑，但是燒結添加劑的引入必定會影響 SiC 陶瓷的一些性能。另外，即使在引入適當添加劑的情況下，SiC 陶瓷的傳統燒結工藝(無壓燒結或熱壓燒結)溫度也高達 2000 C 以上，高溫易導致晶粒長大，降低力學性能。為了進一步解決上述矛盾，許多研究人員采用了熱等靜壓(HIP)這一先進的燒結工藝，并取得了許多令人滿意的結果。

美國 NASA 的 Lewis Research Center 以 B 和 C 為添加劑，采用 HIP 燒結工藝，在 1900 C便獲得了密度大于 98%、室溫抗彎強度高達 600 MPa 左右的細晶粒 SiC 陶瓷。進而，他們通過 HIP 燒結的方法，在 2000 C 和 138 MPa 壓力下，成功地實現了無添加 SiC 陶瓷的致密燒結[31]。日本神戶制鋼所的 Kofune 等人[32]在研究中發現：當 SiC 粉末 的粒徑小于 0.6 μm，即使不引入任何添加劑，通過 HIP 燒結工藝，SiC 陶瓷在 1950 C就可以實現致密化。另外，國內上海硅酸鹽研究所佘繼紅等人[31] 系統地研究了不同添加劑(如 Al2O3 ,AlN 和 B4C 等)在熱等靜壓燒結條件下對 SiC 陶瓷之致密機理、顯微結構以及力學性能的影響。結果表明: 當添加 3wt.% Al2O3 時，采用 HIP 燒結工藝，在 1850 C 和 200 MPa 壓力下燒結 1 h，就可獲得相對密度和抗彎強度分別高達 97.3%和 582 MPa 的 SiC 陶瓷。另外，日本學者將摻雜硼和未摻雜的 SiC 粉末通過 HIP 在 1600 C、超高壓 980 MPa 的條件下進行致密化。摻雜和未摻雜的 SiC 都達到相同的密度(3.12 g/cm 3)，如圖 10 所示[33]。

熱等靜壓燒結技術可在較低的燒結溫度下、較短的時間內制備出各項完全同性、微觀結構均勻、晶粒較細且完全致密的材料；可制備出形狀復雜的產品，特別是在制備納米材料時對粉體的要求不高，甚至團聚嚴重的粉體也可用于納米陶瓷的制備；能精確控制制品的最終尺寸、得到的制品只需要很少的精加工甚至無需加工就能使用。但 HIP燒結的突出缺點是封裝技術難以掌握，需要積累大量的經驗，此外，設備的一次性投資和運轉費用都較高，這些都妨礙著該工藝的廣泛采用。

六 放電等離子燒結

采用放電等離子燒結(SPS)制備 SiC 陶瓷材料是近十年發展起來的，它可以實現材料的低溫快速高效燒結。首先將原料放置于石墨模具中，然后快速升溫并對坯體施加單軸加壓和直流脈沖電流，在短時間內就可以完成燒結，燒結裝置示意圖及實體如圖 11 。不同于傳統燒結方式的外部熱源進行加熱，SPS 的傳熱過程是將直流脈沖直接通過模具和樣品(導電材料)對其進行加熱，在燒結過程中模具本身也是一個加熱源。對于不導電樣品模具作為加熱源向樣品內傳熱，傳熱路程短、效率高；對于導電材料來講，直流脈沖不僅通過模具同時也經過樣品，產生等離子體從而實現樣品的內外同時加熱。SPS 可以在較低的溫度下實現碳化硅的致密燒結并抑制晶粒長大。圖 12 展示了大 型 SPS 工業化生產設備，使用該設備在 1700 C保溫 10 min 燒結出的 0150 mm 的 SiC 陶瓷制品具備納米級晶粒顯微結構。

放電等離子燒結相較于常規燒結技術制備高致密度碳化硅陶瓷，加熱速率更快，所需的燒結溫度更低，燒結時間更短，因此往往可以制備出納米碳化硅材料。這些結果應該歸因于SPS 加熱方式的特性，例如通過顆粒之間的微觀放電產生的自發熱，這種加熱方式會導致大量高速的熱傳遞。燒結過程中，電子放電容易產生顆粒局部加熱，所以顆粒表面易發生熔化。SPS 燒結的快速致密化可能與更快的動力學機制有關，如表面擴散，熔體擴散，塑性流動[34]。

1995 年，日本的 Tamari N 等人[35]加入 5wt.% 的 Al2O3 和 2wt.%的 Y2O3 的 SiC 粉進行 SPS 燒結， 在 1800 C 時獲得了 98%的相對密度、830 MPa 的彎曲強度、以及22 GPa 的維氏硬度，同時列出了與熱壓燒結 SiC 的性能對比，如圖 13 所示。2009 年，日本學者 [36 ] 以 Al3BC3 和 Al8B4C7 采用SPS 燒結制備碳化硅陶瓷，在 1670 C 時坯體已經完成致密化，密度最高可達 3.17 g/cm3 ，硬度為 21.6 GPa。

北京科技大學[37] 以 Al2O3 和 Y2O3 為燒結助劑，采用 SPS 制備碳化硅致密陶瓷，結果表明，當燒結溫度和壓力分別為 1600 C 和 50 MPa 時，經過 5 min 的燒結，碳化硅陶瓷的致密度可達到 99 . 1%，維氏硬度為 25 GPa，斷裂韌性達 8.34 MPa·m1/2，彎曲強度達 684 MPa。北京理 工大學 [38]采用純 SiC 粉末進行 SPS 燒結，在 1860 C燒結碳化硅陶瓷相對密度為 98 .5%，維氏硬度為 28.5 GPa，彎曲強度為 395 MPa，斷裂韌性為 4.5 MPa ·m1/2 。總體來說，放電等離子燒結能夠在較低的溫度下制備材料性能俱佳的碳化 硅陶瓷。

七 振蕩壓力燒結 SiC

以上論述的各種壓力燒結方法(包括 HP 、HIP 和 SPS 等)都是在高溫燒結過程中同時施加一個恒定的壓力，這種額外的燒結驅動力具有促進顆粒滑移、塑性流動等機制，從而在一定程度上加速燒結致密化速度、減少殘余氣孔等微觀缺陷、細化晶粒尺寸，進而提高了材料的力學性能和可靠性。但是，上述各種壓力輔助燒結技術中加載的都是恒定壓力。對于靜態壓力而言，在燒結開始前和燒結前期，恒定壓力無法促進粉體顆粒的重排而獲得高的堆積密度；且在燒結中后期，恒定壓力提供的晶界擴散等驅動力較小，難以實現材料的快速致密化；進入燒結后期，靜態壓力難以實現閉氣孔的有效排除。因此，現有的燒結技術對于制備超高強度、高韌性、高硬度和高可靠性的結構陶瓷材料仍然具有一定的局限性。

相比較靜態壓力燒結的局限性，試想在燒結過程中對粉體施加動態壓力，能否更有利于打破顆粒中的自鎖和團聚現象，減少氣孔、裂紋以及團聚等缺陷的數量和尺寸，從而實現材料的高效 致密化，獲得高致密度、細晶粒尺寸的均勻顯微結構，制備出高強度高可靠性的結構陶瓷材料，如圖 14 所示?；谶@種新的燒結理念，清華大學謝志鵬研究團隊提出在陶瓷粉末燒結過程中引入 動態振蕩壓力替代現有的恒定靜態壓力這一全新的設計思想[39]，并將這個新型的燒結技術命名為振蕩壓力燒結[40-41]，振蕩壓力燒結設備及各系統 結構示意圖如圖 15 所示。

該燒結技術的優勢在于：一方面，可以通過連續振蕩壓力產生的顆粒重排顯著提高燒結前粉體的堆積密度；另一方面，振蕩壓力為粉體燒結提供了更大的燒結驅動力，更加有利于促進燒結體內晶粒旋轉和滑移、塑性流動而加快坯體的致密化，尤其是燒結進入后期，通過調節振蕩壓力的頻率和大小，排除晶界處的殘余微小氣孔，進而完全消除材料內部的殘余孔隙[42]。

清華大學謝志鵬課題組對碳化硅陶瓷進行了振蕩壓力燒結研究，通過在 SiC 粉料添加 1wt.% B4C，于 1900 C較低燒結溫度時，其體積密度達到 3.01 g/cm3，抗彎強度、斷裂韌性分別為 550 MPa 和 4.1 MPa ·m1/2 。同時對比無壓燒結碳化硅 (2150 C)的顯微結構，振蕩壓力燒結在溫度低于常壓燒結約 250 C 的條件下獲得了晶粒更小、氣孔 更少、高致密度、性能優異的碳化硅陶瓷。圖 16(a) 是 0100 mm 的振蕩壓力 SiC 燒結體，(b) 、(c)是在 480 C熔融鉀鹽腐蝕后的 SiC 表面，可以觀察到 OPS 燒結碳化硅具有更小的晶粒，同時獲得的是類似于等軸狀晶粒，無壓燒結碳化硅獲得的晶粒更大更長。