氧化鋯(ZrO2)是一種高熔點金屬氧化物,化學性質非常穩定,具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕等特性。氧化鋯因其具有抗熱沖擊性好、折射率高、熱穩定性好等優良的力學性能,可作為新型結構和功能陶瓷材料在眾多領域廣泛應用。穩定”?
ZrO2具有多晶型的相結構,低溫為單斜晶系(m-ZrO2),高溫為四方晶系(t-ZrO2),更高溫度下為立方晶系(c-ZrO2),3種晶型相互間的轉化關系如下:
隨著晶型轉變,其中單斜相到四方相的可逆轉變會伴隨7%~9%的體積變化,導致氧化鋯材料在燒成時容易開裂,所以純的氧化鋯材料不能應用在溫度變化較大的環境中。
釔穩定氧化鋯珠
另外,在一些特殊工業領域,ZrO2還應具備一些特殊性能,如高的電導率、好的抗高溫老化性能等。因此,在實際應用中往往向ZrO2中添加與Zr4+半徑相近的金屬離子氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)作為穩定劑,經高溫處理后就可以得到使高溫晶型在室溫穩定存在的氧化鋯固溶體,既避免了在加熱或冷卻過程中因相變引起的體積效應,也使氧化鋯質材料性能更加完善,用途更加廣泛。劑?
ZrO2是螢石類結構,Zr4+離子半徑為0.082nm,為了得到在常溫下穩定的ZrO2晶體結構,一般考慮采用離子半徑與Zr4+相近的陽離子進行摻雜,目前,研究較多的添加劑主要有兩類,以Y2O3為代表的稀土金屬氧化物和以CaO為代表的堿土金屬氧化物。
常見的摻雜陽離子
1、一元摻雜
Y2O3
在采用釔作為摻雜元素時,Y2O3的摻雜量常采用3mol%、5mol%、8mol%,且隨著Y2O3含量增加,穩定氧化鋯陶瓷可從四方相(部分穩定)轉換為立方相(全穩定),可應用于不同領域。不同Y2O3含量的穩定氧化鋯的力學性能具有一定的差異性。與其他穩定劑相比,Y2O3燒結溫度低、材料燒結性能好、致密度高。釔穩定氧化鋯具有優良的力學性能、化學穩定性及良好的離子導電性。
不同釔含量氧化鋯陶瓷的力學性能研究對比
CaO
CaO穩定的氧化鋯質材料,不僅原料價格低,且試樣晶粒大小隨CaO摻雜量的增多變化不大,燒成溫度較低,容易獲得立方相,這樣有助于電導率的提高。
Al2O3
已有研究表明Al2O3對YSZ(氧化釔穩定氧化鋯)的摻雜有利于細化晶粒,抑制相變,促進致密化,改善力學性能,添加Al2O3改性,也是研究熱點之一。
MgO
氧化鎂穩定的氧化鋯具有優異的中、常溫力學性能,以及良好的耐磨性和低溫抗老化特性。
2、多元摻雜
不同元素摻雜量氧化鋯陶瓷的相對密度、晶粒尺寸與力學性能
粉體制備及后處理
1、粉體制備工藝
粉體性質是決定陶瓷性能的根本所在,粉體的制備工藝、煅燒溫度、研磨時間等決定粉體的晶體結構、粒徑、比表面積等性質,從而進一步影響陶瓷性能。穩定氧化鋯粉體制備方法較多,以釔穩定氧化鋯為例,常見的有水熱法、共沉淀法和溶膠凝膠法等。每種粉體制備方法過程中受到多方面因素影響,如水熱法制備穩定氧化鋯粉體,摻雜量是氧化鋯晶型的主要影響因素,水熱處理的溫度、pH值和礦化劑濃度、摻雜劑濃度均會影響粉體性能。
釔穩定氧化鋯制備方法優缺點
2、粉體處理
在成型之前,針對每種成型方法的特點和成型粉體的特性,要對粉體進行處理。粒度分布和后處理等過程對YSZ粉末的燒結速率和致密化行為也有重要影響。通常情況下,制備的粉體往往會出現團聚,通過在實驗過程中加入有機添加劑可提高粉體的分散程度。如干壓成型通常要進行粉體造粒,便于壓制,濕法成型前要制備高固相含量、低黏度的料漿。
成型
成型方法對陶瓷的密度和晶粒尺寸起著重要作用,因為它決定了顆粒-顆粒接觸面積和顆粒堆積密度。常用的穩定氧化鋯陶瓷成型方法主要有干壓成型、熱壓鑄成型、等靜壓成型、流延成型、注射成型、凝膠注模成型和增材制造等,每種成型方法都受多種因素影響,如干壓成型主要受粉體、成型壓力、保壓時間、加壓方式、添加劑類型及濃度、加壓速度等因素影響;流延成型主要受粉體、pH值、分散劑、增塑劑、和粘結劑類型及用量等因素的影響。
鈰穩定氧化鋯珠
燒結
1、燒結技術
陶瓷的燒結方法有常規燒結和快速燒結,常規燒結包括常壓燒結、熱壓燒結等,快速燒結包括微波燒結、放電等離子燒結、自蔓延高溫燒結、閃燒、冷燒結和振蕩壓力燒結等,目前最常用的燒結方法依然是常壓燒結,具有成本低、工藝簡單等優勢,但也存在致密度低、顯微結構不均勻以及生產周期長等問題。
2、燒結制度
為獲得致密性高的穩定氧化鋯陶瓷材料,研究者們探索了燒結溫度以及二次燒結或兩步燒結等不同的燒結制度對陶瓷制備的影響。高的升溫速率使氧化鋯內部的溫度不均勻,會出現較大和較小晶粒共存的情況,容易導致裂紋出現和氣孔形成。因此,在燒結過程中,為了獲得良好性能,應采用較低的升溫速率。
Stawarczyk等研究不同燒結溫度對Y-TZP陶瓷的力學性能的影響,彎曲強度、斷裂韌性和彈性模量隨溫度升高先增加后下降,最大斷裂韌性出現在1400℃到1500℃之間,最大彈性模量在1400℃。Babu等采用微波燒結8YSZ時,在5、10和15分鐘保溫時間內,隨著保溫時間的增加密度變大,與之對應的彈性模量、硬度也隨之變大。
在無壓常規燒結中,還有多次燒結和兩步燒結。兩步燒結是將樣品加熱到較高溫度以獲得一定密度,然后快速冷卻到一個較低溫度,并長時間保溫,在此溫度下,晶界擴散可繼續進行,但晶界遷移卻受到抑制。Darmawan等研究發現兩步燒結試樣的硬度隨著燒結時間的延長而增加,達到10h后降低。停留時間為5h和20h的常規燒結樣品和兩步燒結樣品之間的硬度值存在顯著差異。但彎曲強度值隨燒結條件的變化沒有顯著變化。
氧化鋯陶瓷力學性能的影響因素包括粉體工藝、成型工藝、燒結工藝和低溫老化等,這些因素不會單獨影響陶瓷材料的力學性能,而是相互作用和相互依賴。因此開發新的粉體制備工藝、新的多元摻雜、良好的成型工藝、合適的燒結制度將是重中之重。
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