氧化鋁陶瓷原料成本低、性能優良,是現代工程技術中應用最為廣泛的陶瓷之一,從親民的日常廚具到高端的航天科技都能看見它的身影。隨著制作水平提高,近年來氧化鋁陶瓷在光學領域也受到青睞,當氧化鋁陶瓷完全致密化時,透光率大幅提升呈半透明狀,可用來取代單晶藍寶石,制作高壓鈉燈電弧管、紅外光學元件、微波集成電路基片等器件。不僅如此,致密度的提高還能夠提升氧化鋁陶瓷的力學性能。
陶瓷的致密化過程實際上也是氣孔不斷減少的過程。根據不同的燒結過程,氣孔常常以兩種方式殘留在陶瓷材料的內部,一是存在于陶瓷晶粒內部,二是存在晶粒晶界處。所以一般認為提高氧化鋁陶瓷致密度的方法主要有兩個途徑。首先是通過提高燒結溫度或提供還原氣氛,使陶瓷在高溫條件下,原子易于擴散實現燒結,同時陶瓷中的氣相容易擴散出晶粒而燒結成致密的陶瓷;其次,便是通過添加劑改善陶瓷致密性。此外,在實際生產中,原料的選取和生產工藝也是影響氧化鋁陶瓷致密化關鍵點。
原材料:選取高純、超細的氧化鋁
① 選取高純氧化鋁粉體
選擇陶瓷粉體時,要特別注意純度。雖然有機雜質在燒結過程中會被燒掉,但卻會在致密化的過程中將形成不規則的孔洞;而無機雜質則有可能在高溫階段與陶瓷粉體起反應或殘留在基體中形成微裂紋。這些微結構上的缺陷勢都會對氧化鋁陶瓷的致密化有明顯影響。一般來說,只有純度大于99.99%的氧化鋁才會被稱為高純氧化鋁。高純氧化鋁會具有比普通氧化鋁更加優越的性能,例如卓越的硬度、優秀的電絕緣性、超級耐磨損性和高耐腐蝕性等。所以,采用高純度Al2O3粉末是制備性能優良的氧化鋁陶瓷的重要前提條件。
例如,日本住友化學工業、昭和電工、日本輕金屬、新日本化學工業、日立化學和大明化學等企業生產的高純氧化鋁粉體,平均粒徑僅為0.1~0.2μm,在不添加燒結助劑的情況下,該粉體可以在1300℃以下燒結致密,再經熱等靜壓處理,可以實現透明化。由于燒結溫度低,晶粒尺寸小,其陶瓷材料的抗彎強度可達700MPa。
② 降低氧化鋁粉體粒度
一般原料顆粒越細,燒結時間就越短。這是因為顆粒越細,它們之間的接觸越緊密,燒結時擴散路徑較短,同時燒結驅動力-表面能也越大。但是過細也不行,因為顆粒表面活性過高可能會吸附雜質造成粉料的不純凈,同時還會導致成型比較困難。所以生產高致密陶瓷選取的粉料一般都是0.1um~1um粒徑范圍的。
原料成分的均勻性
為了降低陶瓷體的燒結溫度,粉料在燒結前要添加適當的添加劑,因此混料的質量也是影響陶瓷燒結體的重要因素。如果混不均勻,局部成分就會偏離整體配比,出現局部添加劑較少,氧化鋁在低溫難以燒結,而添加劑多的地方熔點較低,易出現液相,晶粒急速生長,最終導致制品的顯微結構不均勻,致密度不高的后果。
合理的成型方式
成型是直接影響著燒結過程及燒結體的性能重要工藝之一。有關的實驗驗證了在相同的燒結溫度下,素坯相對密度較高則其對應的燒結體相對密度也高。因此,為了保證致密度較高,一般成型壓力較大。目前高性能氧化鋁陶瓷成型方法分為干法和濕法兩種類型。
① 干法成型
在干法成型中,我們會首先想到冷等靜壓成型,等靜壓成型法就是將氧化鋁粉料裝進彈性的模具內密封,然后將模具放入由高壓氣體或液體的容器內。封閉后利用三維受力均等的特點使粉料被壓成具有較高密度的生坯。國內生產高壓鈉燈燈管的成型方法主要就是等靜壓成型。
為了進一步提高成型體的致密度,人們在普通等靜壓成型的基礎上又發展出了高壓成型和超高壓成型,利用這兩種成型方法已制備出了致密性相對較高的陶瓷坯體。
② 濕法成型
對于濕法成型,近些年來因其能夠控制坯體中顆粒的團聚及雜質含量,減少坯體缺陷并可成型復雜形狀的陶瓷部件而發展的很快。如離心注漿成型,是通過調節pH值等手段使粉體在液體中均勻分散,而后高速離心使顆粒沉降獲得素坯。還有使粉體制備與成型過程一氣呵成的凝膠直接成型,以及靠有機單體聚合來完成坯體固化的凝膠澆注成型和靠化學勢成型的滲透固化法等,這些方法已經在某些納米材料的合成中得到了很好的應用。
燒結方式要給力
燒結是陶瓷制備的關鍵階段。由于Al2O3化學鍵的牢固性使得燒結要在很高的溫度下(一般為1800℃)進行才能實現。但即使是高溫下的普通燒結,燒結體的燒結性能也總不能達到人們的要求。為了降低生產成本,實現氧化鋁陶瓷的致密化燒結,提高燒成體的性能,生產中均采用特殊的燒結手段,目前常用的燒結方法有熱壓燒結、氣氛燒結、真空熱壓燒結等。
① 熱壓燒結
熱壓燒結是從燒結驅動力方面入手,以外加壓力(10~40MPa)和粉料的表面能聯合作用促使坯體顆粒塑性流動、重排,使坯體中氣孔減少,坯體收縮,致密度提高,顆粒間結合強度增加,機械強度提高的過程。同普通燒結方法(無壓燒結)相比,這種方法制備的氧化鋁陶瓷致密度較高,晶粒生長較少,可以獲得細晶粒的氧化鋁陶瓷材料,現在它已成為制備高性能陶瓷的常用燒結方法。
② 真空燒結
真空燒結通過將真空爐內抽真空使樣品在低氣壓下進行燒結。相對于普通固相燒結,真空無壓燒結在較長的保溫時間下既可以抑制晶粒尺寸的增長又可以有效地排出坯體內的氣體,而且得到的晶粒尺寸更加均勻。
③ 熱等靜壓燒結(HIP)
熱等靜壓燒結實質上是一種特殊的熱壓燒結方法。它是指在高溫條件下,將燒結坯體置于氣體介質中,使其各個方向受到均衡相等壓力,從而促進陶瓷材料致密化進程。熱等靜壓是一種先進的材料致密化工藝,具有燒結溫度低,燒成時間短,坯體收縮均勻的特點??梢灾苽涑鑫⒂^結構均勻且幾乎不含氣孔的高性能、形狀復雜陶瓷件。
④ 氣氛燒結法
氣氛燒結多采用惰性氣體氛圍。在燒結氧化鋁陶瓷時,坯體內部會形成更高的氧缺陷濃度,從而促進原子的擴散,提高燒結體的致密度,并降低燒結溫度。
⑤ 微波燒結
微波燒結興起于20世紀70年代并在近年來逐步步入產業化。它具有高能效、無污染、整體快速加熱、燒結溫度低、材料顯微結構均勻等優點。微波的整體加熱方式可以使陶瓷坯體很快地達到燒結溫度,微波輻射促使晶粒隨電磁波頻率震動,粒子的高速運動和在高速運動及相互碰撞中產生的熱量共同促進了陶瓷材料的燒結,大幅提高燒結效率。
⑥ 放電等離子體燒結
放電等離子體燒結具有熱壓燒結的特點,同時又引入電場的作用,因此燒結驅動力不僅來自于高溫和外加機械力,還有電場以及晶粒間等離子體的作用,所以可以極大地促進燒結。采用這種方法既能有效降低燒結溫度、大幅縮短燒結時間,又能縮小燒結體中的晶粒尺寸。
添加燒結助劑——簡單有效
由于Al2O3原子間化學鍵是共價鍵和離子鍵,鍵合能較大,所以燒結時傳質較為困難。如果不摻雜任何燒結助劑,那氧化鋁的燒結溫度將高達1800℃,在如此高的燒結溫度下,將促使晶粒長大,氣孔難以排除,導致材料力學性能降低,氣密性變差。不僅增加了陶瓷的制備成本,而且達不到技術要求。
所以一般會在Al2O3中添加適當的燒結助劑來降低燒結溫度,改善陶瓷微觀結構組織,實現高致密度和低氣孔率以求提高其強韌性,進而達到在較低溫度下獲得性能優良陶瓷的目的。
① 添加劑的種類
一類添加劑可以引入晶格空位,易于擴散,降低燒結活化能,形成固溶體,常用的添加劑主要是CuO、TiO2、MnO2等變價金屬氧化物;第二類添加劑是生成液相,使傳質機理由固相擴散轉變為液相擴散,通常以SiO2、CaO、MgO等為添加劑可以形成玻璃相降低燒結溫度。
一般而言,少量添加劑即可對Al2O3陶瓷的致密化及其顯微結構產生一定的影響,尤其是以一定比例復合形式引入時效果更加明顯。例如:二元復合添加劑CuO–TiO2,當CuO與TiO2的質量比為1:2時可使Al2O3相對密度達到99%。
② 添加劑的預燒結
分別以CaO、MgO、SiO2簡單氧化物和它們的預燒結體作為添加劑加入到質量分數為95%氧化鋁中,并于1600℃燒結。結果表明:與加入簡單氧化物助劑的氧化鋁陶瓷相比,加入預燒結助劑的氧化鋁陶瓷可以實現更充分的液相燒結,燒成時間明顯縮短,陶瓷相對密度可達到98%以上,晶粒尺寸為5μm左右,抗彎強度大于300MPa。
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