工業生產中用到較多的碳化硅陶瓷材料分別是反應燒結碳化硅、無壓燒結碳化硅、自結合碳化硅和重結晶碳化硅,每種碳化硅材料的制備方法及應用領域也大不相同。
1.1反應燒結碳化硅
反應燒結碳化硅陶瓷材料(RBSC)具有低密度、耐高溫、抗沖擊、高強度等優良特性,多用于高溫窯具、噴火嘴、熱交換器、光學反射鏡等產品。由于反應燒結工藝制備的RBSC陶瓷材料都帶有一定含量的游離Si,其中Si的斷裂韌性小于1.0MPa.m1/2、抗彎強度小于100MPa,這極大的影響了材料的性能,限制了RBSC陶瓷材料的應用[1]。
1.2無壓燒結碳化硅
無壓燒結碳化硅陶瓷材料優勢在于生產成本較低,對產品的形狀尺寸沒有限制,特別是固相燒結SiC陶瓷的致密度高,顯微結構均勻,材料綜合性能優異,多用于各類機械泵中的密封件、滑動軸承及防彈裝甲、光學反射鏡、半導體晶圓夾具等。
1.3重結晶碳化硅
重結晶碳化硅(R-SiC)是以高純度α-SiC為原料在2100-2300℃高溫下制備的一種高溫結構陶瓷[2],由于使用高純的原料制備,不含晶界雜質相而具有優異的高溫力學性能、抗氧化性、高導熱率以及較小的熱膨脹系數,多用于高溫窯具、熱交換器或燃燒噴嘴。
1.4自結合碳化硅
自結合碳化硅是以α-SiC為骨料起骨架作用,β-SiC作為基質與之結合,從而獲得性能更好的碳化硅材料[3]。多用于冶金行業,如高爐、鋁電解槽,用量大,價格低廉。
重結晶碳化硅(R-SiC)是在高溫下(2100-2300℃),通過表面擴散和蒸發-凝聚機理進行原子的傳輸和遷移,使SiC坯體燒結獲得強度。正是因為凸面(正)和凹面(負)曲率之間的蒸氣壓不同,使得小尺寸SiC顆粒首先蒸發和再次擇優沉積在較大SiC顆粒的近頸部表面處,即從帶凸面小晶粒蒸發的物質在帶凹面及平坦表面的晶粒處凝結,這樣大晶粒頸部生長,小晶粒被消耗至消失,SiC晶粒直接結合,獲得強度。重結晶SiC的高溫燒成通常在石墨感應爐內進行,于1900℃顆粒表面擴散開始重結晶,獲得最大強度的燒結溫度在2150-2300℃[4]。
因為重結晶碳化硅具有特殊的燒結機理,所以其具備以下特點:
(1)燒結過程無體積變化。因為燒結過程中未發生晶體或體積擴散,從而使SiC顆粒之間的距離減小,可以制備形狀復雜、精度較高的部件。
(2)重結晶SiC素坯經燒結后密度幾乎不增加。
(3)重結晶SiC不含玻璃相和雜質,具有非常清晰潔凈的晶界。因為任何氧化物或金屬雜質在 2150-2300℃的高溫下已經揮發掉。
(4)燒成后孔隙率高。燒成后的重結晶SiC制品含有10%-20%的殘余氣孔率,從而具有優異的耐高溫性能和抗熱震性。
在制備重結晶碳化硅過程中,影響其性能的因素有很多,如原料純度、顆粒形狀、成型方法及燒結條件等。
2.1原料
R-SiC制品用原料最基本的要求有兩大點:第一點,原料組成純度高;第二點,顆粒形狀及粒度組成要符合一定要求。
2.1.1原料組成
SiC所用碳化硅原料純度要求很高,要求SiC含量在99%(w)以上,否則會影響制品的抗氧化性能和抗熱震性能。目前國內碳化硅原料純度低,總雜質含量一般在0.35%(w)左右,而國外進口優質碳化硅原料的總雜質含量一般在0.17%(w)左右。孫洪鳴[5]等采用國內碳化硅微粉,對其燒成后的現象與結果進行分析檢測,結果顯示SiC原料雜質含量高時,在高溫下會SiC導致分解,會影響重結晶碳化硅燒結中碳化硅的蒸發和凝聚。
2.1.2顆粒形狀及粒度
制備R-SiC所用原料顆粒的形狀對材料成型性能影響很大,普通碳化硅微粉的形狀不規則,棱角較長,會降低成型坯體的體積密度,一般選用顆粒形狀近似球形的粉體,才能達到最緊密的堆積。
R-SiC的坯體在整個燒結過程中體積基本不變,最初的素坯的顯微結構決定了最終產品的性能,這就要求坯體有較高的致密性。一般R-SiC所用原料要經過表面改性,以提高原料分散性,進而提高生坯的密度。另外,更重要的是粒度組成應滿足R-SiC產品“蒸發-凝聚”的燒結機理,那么這就要求R-SiC材料所用原料必須足夠細,一般在10μm以下,細顆粒蒸發而凝聚在骨料周圍,所以理想的原料粒度分布為雙峰晶粒分布,經過反復實驗得出粗料和細料的配比為6:4[6]。
2.2成型方法
2.2.1注漿成型
注漿成型能制備出任意復雜外形及大型薄壁注件,坯體結構均勻,注漿工藝是利用多孔模具的吸水性,將制得的陶瓷漿料注入到多孔質模具中,經出模具的氣孔產生的毛細管力把漿料中的液體吸出,從而在模具中留下成型坯體利用成型過程中顆粒再致密機制,坯體密度可以達到較高的水平。
影響注漿成型的因素有很多,為避免陶瓷制品的缺陷,控制注漿生坯結構均勻是關鍵,原料的分散與穩定是注漿成型的基礎[7]。
2.2.2擠出成型
擠出成型法具有生產連續、效率高、應用范圍廣等優點。影響擠出成型的因素有碳化硅顆粒的形狀、大小及分布,碳化硅的顆粒級配,塑化劑的種類及加入量等。擠出成型的方法需要加入一定量的塑化劑、潤滑劑改善泥料的塑性,為了制備高密度的重結晶碳化硅坯體,泥料的含水和塑化劑用量要盡量少,才能滿足高密度的生坯要求;因為擠出成型的泥料中,含有較多的添加劑和水,它們在坯體中占有大量的體積,填充的大顆粒的空間,致使細粉用量減少,所以,擠出坯體的最佳級配向大顆粒用量增加的方向移動。
2.2.3 等靜壓成型
等靜壓成型實際是巴斯克原理,即靜壓傳遞的一種應用。在一個密閉的容器內充滿液體,液體一處受壓時此壓力將傳遞到液體的各點,且各點的壓強相等[8]。通過等靜壓成型,再進行燒結,可以提高重結晶碳化硅制品的密度,提高重結晶碳化硅制品的性能和附加值,降低重結晶碳化硅制品的生產成本。
2.3 燒結溫度
重結晶碳化硅材料的燒結溫度范圍較窄,一般在2200-2450℃。若燒結溫度過低,重結晶碳化硅材料強度偏低;但溫度過高,則因碳化硅顆粒之間的碳化硅晶粒生長尺寸過大,也會導致材料的強度偏低。郭玉廣[9]的研究表明,燒結溫度為2420℃時,重結晶碳化硅材料的高溫抗折強度最大。
3.1高溫窯具重結晶碳化硅制品主要用作窯具,有節能、增加窯的有效容積、縮短燒成周期、提高窯的生產效率、經濟效益高等優點,還可用作燒嘴噴嘴頭、陶瓷輻射加熱管、元件保護管(特別是用于氣氛爐)等。 3.2 電熱元件重結晶碳化硅可作為高溫點火器使用,其工作溫度是接近1500℃的高溫氧化性條件。魏磊[10]等研究了顆粒級配和塑化劑對重結晶碳化硅陶瓷硬塑擠壓成型的影響,分析了燒成后陶瓷成品的結構與性能,研究表明當粉體中顆粒粒徑為1400μm、600μm、100μm、5μm的顆粒所占質量百分數分別為35%、30%、10%、25%時,顆粒密堆積效果最好,在粗顆粒加中顆粒與細顆粒(含塑化液)的體積比為6:4的條件下,經擠壓成型獲得的陶瓷生坯的體積密度高達2.58g?cm-3。3.3汽車尾氣凈化器因R-SiC具有高強度、耐高溫、耐侵蝕等優勢,用于柴油車煙粒過濾器更耐煙粒中的化學物質侵蝕,能處理更高溫度和高濃度的煙塵(幾乎不受濾除組分影響)。適應大功率的尾氣排放,并具有更低的再生處理溫度,從而具有更高的抗熱沖擊能力、工作溫度和使用壽命。
重結晶碳化硅因具有優良的綜合性能被廣泛關注,其應用領域也在不斷擴大。目前重結晶碳化硅還需要研究開發出致密性更高的材料,拓寬在高溫領域間的應用;此外,還需研究改善工藝,將成本降低,制備出性價比更高的產品。
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