石英是自然界中最常見的礦物之一,是水晶、瑪瑙、河沙、硅石等的主要礦物成分,廣泛應用在玻璃、建筑、寶玉石裝飾等傳統行業。20世紀60年代以來,計算機、新材料、新能源等新興技術對石英產品的純度提出了更高的要求,誕生了高純石英的概念。
高純石英是指SiO2純度極高、雜質元素含量極低的石英及其產品,是半導體、光伏、光纖、精密光學、照明設備、新興玻璃等產業不可缺少的重要功能材料。嚴格而言,高純石英不是一種礦產,而是由水晶、脈石英、石英巖、花崗偉晶巖等礦石作為原料經提純后的一種產品,因此,將能夠提純生產高純石英的礦床稱為高純石英原料礦更為適宜。
天然形成的高純石英匱乏或極為有限(如水晶),為了得到高純石英,常常是將自然界純度較高的石英原料提純成高純石英。高純石英原料需經過一系列的提純工藝最終獲得符合應用領域目標要求的高純石英砂產品。目前,能夠用作高純石英原料的礦床工業類型有天然水晶、脈石英和花崗偉晶巖石英3種。
全球高純石英原料礦床主要分布于美國、巴西、加拿大、澳大利亞、俄羅斯、毛里塔尼亞、中國、印度、挪威等9個國家。主要為美國的斯普魯斯派恩和博維爾礦床,挪威的德拉格和內索登礦床,澳大利亞的白泉、石英山、糖袋山、燈塔和克雷西克礦床,俄羅斯的克什特姆和薩蘭保爾礦床、加拿大的約翰比茲礦床、毛里塔尼亞的查米和烏姆阿奎尼納礦床等。其中美國的Spruce Pine礦是世界公認的優質石英礦床,具有規模大、流體雜質少和礦石品質穩定等優點。
我國可用于生產高純石英的原料礦床較少,主要分布在江蘇東海、湖北蘄春和安徽旌德和太湖等地區,江蘇東??h的石英礦最為優質,此外,湖北蘄春的靈虬山脈石英礦和安徽旌德版書鄉龍川脈石英礦SiO2質量分數分別為99.35%和99.01%,均具有成為高純石英原料的潛力。
天然水晶:天然水晶是一種無色透明的石英結晶體礦物,主要成分為SiO2,我國的天然水晶分布廣泛,幾乎在每個省區都有產出,目前以江蘇東海最為有名,在海南屯昌、貴州羅甸、黑龍江通河、四川康定、福建政和、黑龍江伊春、云南富寧和廣西百色等地均有分布。但我國天然水晶礦床規模小,儲量少,探明的各類水晶資源不多,據自然資源部發布的《全國礦產資源儲量通報》,截至2019年我國查明的水晶資源總量為6648.526t,但保有量僅有175.52t,經過30多年的開采,我國的天然水晶資源已逐漸枯竭。
脈石英:脈石英是一種幾乎全部由致密石英塊體組成的脈體,白色、乳白色,多呈粒狀結構,SiO2含量通常在98%左右。脈石英礦體呈不規則脈狀,長度一般十幾米至幾百米,寬度一般為幾米,一個礦區可由單條礦脈或多條礦脈組成,脈體傾角較陡。礦床規模一般不大,但與天然水晶相比,其資源儲量較為豐富、開采條件較有優勢。我國脈石英礦床貧礦多、富礦少,礦床規模以中小型為主。礦石平均品位僅為97.46%,可以滿足高純石英及以上的礦產地約占脈石英資源儲量的7.81%。據統計,全國共有23個省(區、市)有脈石英礦產地,包括江西、福建、遼寧、新疆、四川、安徽等地,分布廣泛。
花崗偉晶巖石英:花崗偉晶巖石英,又叫花崗巖石英或偉晶巖型石英。雖然花崗偉晶巖石英石英含量僅30%左右,但石英晶粒極粗,磨礦后與脈石完全解離,且單體石英雜質含量極少。美國尤尼明公司就是以花崗偉晶巖為原料生產高純石英,其花崗偉晶巖資源豐富,礦石性質穩定,以致于幾乎壟斷國際市場上4N8(SiO2>99.998%)及以上高端石英砂產品的生產。目前,偉晶巖型石英已引起國內的關注,并在新疆阿爾泰、北秦嶺等地區的找礦方面取得初步進展。
高純石英原料的提純潛力受礦石的化學成分、礦物組成、嵌布粒度和固結度等性質的影響,使用多種檢測技術對石英原料進行礦物學研究是選擇正確高純石英原料的關鍵一步。關于高純石英原料的研究應至少包括三個方面:
(1)石英與脈石礦物嵌布特征,石英礦物中礦物包裹體含量是決定最終高純石英中雜質元素總量的因素之一;
(2)流體包裹體,即使雜質元素含量很低的石英也未必是高純石英,當石英礦物中含有大量流體包裹體時,其SiO2含量很難達到高純石英技術要求;
(3)晶格雜質,由于晶格雜質含量極低但極難除去,是制約高純石英質量最關鍵性因素。
高純石英是天然石英原料經過一定的加工提純以后所獲得的產品。目前,關于高純石英的概念沒有統一的劃分標準。
張佩聰等將高純石英定義為石英晶格中鋁-硅異價有限類質同象替代形成的鋁晶格,占位雜質含量(晶格Al)≤30μg/g,此時其他雜質(Ti、K、Na、Ca、Mg、Fe等)綜合≤20μg/g的天然礦物,對應的石英w(SiO2)純度≥99.99%(4N)。
挪威地質調查局提出了高純石英中雜質總含量小于50×10-6的前提下,Al含量應小于30×10-6,Ti含量小于10×10-6,Na和K含量均小于8×10-6,Li、Ca含量均小于5×10-6,Fe含量小于3×10-6,P含量小于2×10-6,B含量小于1×10-6。
汪靈等提出高純石英的一般概念為w(SiO2)≥3~5N、w(Fe2O3)小于10×10-6的石英。按SiO2純度高純石英產品劃分4個等級:低端w(SiO2)≥99.9%(3N),中端w(SiO2)≥99.99%(4N),中高端w(SiO2)≥99.995%(4N5),高端w(SiO2)≥99.998%(4N8)。按產品中Al、B、Li、K、Na、Ca、Mg、Ti、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni等雜質元素總量劃分:低端產品≤1000×10-6;中端產品≤100×10-6;中高端產品≤50×10-6;高端產品≤20×10-6。
全球范圍內高純石英砂的主要生產廠商有美國尤尼明、挪威TQC、中國石英股份等。美國尤尼明公司IOTA系列高純石英高端產品的質量指標已成為公認的國際標準。
石英產業鏈以SiO2為主要原料制成石英制品,其中,高純石英砂主要用于生產天然石英玻璃,廣泛應用于半導體、航空航天等高端制造產業,具有較高的附加價值。
石英制品具有一系列優良的物理、化學性能包括極低的熱膨脹系數,優異的耐高溫性,良好的化學穩定性,優良的電絕緣性,低而穩定的超聲延遲性,最佳紫外線、可見光及近紅外光譜透過率,高于普通玻璃的機械性能等優點,可以制作石英錠材、管材、棒材、板材、坩堝、器皿和器件、石英纖維和織物等產品。
在半導體領域,半導體石英制品種類繁多,主要有用于硅片制造單晶的石英坩堝、硅片承載器具、光掩?;宓幕宀牧系?,是半導體生產過程中的關鍵輔助材料。單晶生長需要用到石英坩堝和石英器件,晶圓加工部分刻蝕、擴散、氧化、退火等步驟中需要用到大量的輔材石英玻璃,如石英片、石英環、石英舟等高純度石英制品。
在光伏行業,石英坩堝是光伏行業不可或缺的重要支撐材料,是硅材料生產重要的配套關鍵性耗材,可支持太陽能用戶在高溫條件下連續拉制大直徑單晶硅,用于盛裝熔融硅并制成后續工序所需晶棒。
在光纖通信領域,高純石英玻璃產品是光纖生產過程中的重要材料,廣泛應用于光纖預制棒制成和光纖拉絲工藝中。
在光學和光源領域,電光源石英制品可用于生產紫外管、高純石英管、透明管燈,廣泛運用于照明及特種光源行業。高純石英玻璃用于生產望遠鏡透鏡和實驗室光學設備、通信設備、衍射透鏡、投影顯示器、掃描設備和打印機的光學、激光、以及照相機和超平面電視屏幕、火焰控制設備等。
目前,國際上的高純石英制品企業主要有東曹、賀利氏、Covalent、信越、昆希等,其中半導體石英坩堝主要被賀利氏、信越、邁圖等企業壟斷。中國主要高純石英制品生產商有石英股份、菲利華、凱德石英等。
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